Обзор патентов: неорганические оксиды меди в пестицидах и удобрениях

Авторы: Се Тин, Тань Хуэй — Сычуаньский центр сотрудничества по экспертизе патентов Патентного ведомства Государственного управления по интеллектуальной собственности Китая


Патентный анализ оксидов меди

1 Общая ситуация с заявками в мире

Оксид меди и оксид меди(I) — неорганические пестициды с давней историей применения; они использовались в качестве фунгицидов ещё в XIX веке. Однако патентные заявки, касающиеся применения оксидов меди в пестицидах, появились относительно поздно: в 1913 году британский патент GB191304571A испрашивал охрану технического решения, в котором оксид меди смешивали с фосфатами, карбонатами и др. для получения дезинфицирующего средства; в 1925 году британский патент GB241430A испрашивал охрану использования оксида меди в качестве вспомогательного вещества для получения бактерицидного и дезодорирующего средства. Из годовых объёмов заявок видно, что патенты, относящиеся к применению оксида меди и оксида меди(I) в области пестицидов, в большом количестве появились после 2000 года, были относительно сосредоточены в 2005–2017 годах и достигли максимального годового объёма около 160 в 2013 году. По тенденции после 2000 года общее число заявок демонстрировало быстрый рост.

2 Анализ технического состава

Согласно мировой карте распределения технологий, наибольшую долю среди всех патентных заявок занимают фунгициды, затем инсектициды; количество заявок на фунгициды и инсектициды составило более 60% мировых заявок. Медь как микроэлементное удобрение, необходимое для роста растений, также играла важную роль и занимала своё место в патентных заявках — около 15% от общего объёма.

Анализ технического пути развития оксидов меди

1 Технологическая эволюция в области удобрений

Медь — незаменимый микроэлемент для роста растений; хотя требуется в очень малых количествах, она играет ключевую роль. Ещё в 1931 году GB356195A предложил смешивать оксид меди с другими соединениями для получения удобрений, инсектицидов или гербицидов. В последующие годы оксид меди в основном использовался как медное удобрение в полных питательных растворах. К 1991 году CN1053051A предложил смешивать различные питательные элементы с редкоземельными элементами для получения редкоземельного удобрения, служащего и субстратом для выращивания, и источником множества питательных элементов. В 1997 году CN1165802A предложил технологию многофункционального сложного удобрения, смешивая компоненты удобрения, такие как оксид меди, с другими препаратами (фунгицидами, гербицидами, почвоулучшителями и т. д.) по потребности для получения разных функций. Год спустя CN1196345A предложил органо-минеральное удобрение по формуле, приготавливаемое в соответствии с результатами анализа почвы и видами и количеством требуемых питательных элементов; это было снабжение питанием с учётом потребностей почвы и имело эпохальное значение. В 2010 году CN101671207A предложил смешивать стимулятор фотосинтеза, регулятор роста, фунгицид и микроудобрение, чтобы наряду с борьбой с болезнями растений стимулировать фотосинтез, рост и урожайность. К 2015 году CN105061084A предложил удобрение-пестицид с контролируемым высвобождением, применяя технологию контролируемого высвобождения к сочетанию удобрения и фунгицида/биоцида, что позволяет замедлить высвобождение действующего вещества и обеспечить длительный эффект, а в определённой степени повысить коэффициент использования препарата и снизить норму внесения.

2 Технологическая эволюция в области фунгицидов

Ещё в 1938 году GB484115A предложил совместное применение оксида меди и цеолита для получения сухого порошкового фунгицида. Затем в 1958 году GB788668A предложил техническое решение для антибактериального сочетания стрептомицина и оксида меди. В 2004 году с развитием наноматериалов US20040067159A1 предложил техническое решение с использованием наночастиц меди в сочетании с другими биоцидами для повышения прилипаемости действующего вещества на поверхности растения и усиления защитного эффекта. В том же году CN1552456A предложил использовать Cu2+ в качестве антибактериального катализатора. Впоследствии появились технические решения для антибактериального сочетания оксида меди и оксида меди(I) с различными соединениями, такими как производные терпенов, минеральные соли (US6849276B1), свободнорадикальные соединения меди (KR100752528B1) и микробные споры (US20110033436A1). В 2011 году CN101933525A предложил техническое решение для получения фотокаталитического фунгицида путём сочетания нанооксида меди(I)–оксида меди. В 2015 году CN104542707A предложил техническое решение, в котором нанооксид меди сочетается с пестицидом тирамом для достижения синергетического усиленного фунгицидного действия и фотокаталитической деградации.

3 Технологическая эволюция в области инсектицидов

Оксид меди — известный в данной области неорганический медный инсектицид; ещё в 1949 году GB620600A использовал оксид меди в качестве сенсибилизатора в инсектицидных фумигационных составах. В 1951 году FR970319A предложил, что сочетание оксида меди с веществом, способным выделять аммиак, позволяет эффективно бороться с вредителями растений. В 1990 году CN1041354A предложил сочетать соли меди, инсектициды, питательные элементы и регуляторы роста растений для получения многофункционального средства защиты от болезней. В 2007 году KR100752528B1 предложил техническое решение для получения инсектицида путём сочетания свободнорадикального соединения меди с оксидом меди/гидроксидом меди. Впоследствии появились также технические решения, в которых микробные споры сочетаются с солями меди для замедления развития резистентности и повышения эффективности.

4 Технологическая эволюция в области регуляторов роста растений

В 1991 году CN1051112A предложил, что оксид меди может использоваться не только как микроудобрение, но и как регулятор роста растений. В 1996 году US5575112A предложил сочетать связующее вещество с нерастворимым неорганическим соединением меди для регулирования роста корней; данные показали, что оксид меди влияет на такие показатели, как длина и сырая масса корней, и это было первым прямым свидетельством того, что оксид меди способен регулировать рост корней.

Обсуждение

Поскольку медные фунгициды малотоксичны, безопасны, имеют широкий спектр действия, оставляют мало остатков, эффективны как против грибов, так и против бактерий и экологически безопасны, их включают в число рекомендуемых средств при производстве экологически чистой плодовой продукции, особенно такие медные препараты, как сульфат железа, хлорокись меди, оксид меди и оксид меди(I). Однако медные фунгициды не являются полностью безопасными и надёжными; злоупотребление и неправильное применение могут вызывать фитотоксичность у плодовых деревьев, вспышки клещей и загрязнение почвы. Кроме того, некоторые грибы, особенно род Monilinia, обладают высокой устойчивостью к меди, механизм которой тесно связан с образованием щавелевой кислоты; щавелевая кислота воздействует на ионы меди, образуя нерастворимые кристаллы, что инактивирует фунгистатическое действие меди и тем самым снижает её фунгистатическую токсичность. Поэтому вопрос о том, как повысить эффективность препарата и снизить резистентность, стал насущной задачей.

В последние годы в связи с развитием наноматериалов нанооксид меди также нашёл определённое применение в области пестицидов. Благодаря малому размеру частиц наноматериалы легче поглощаются растениями, что способствует повышению эффективности. Кроме того, всё большее внимание привлекают биоразлагаемые пестициды, и малотоксичные, высокоэффективные, безостаточные и экологичные пестициды становятся всё более востребованной целью. Нанооксид меди обладает фотокаталитической деградируемостью; использование этой особенности для сочетания неорганического оксида меди с другими фунгицидами/инсектицидами позволяет эффективно снижать остатки и повышать эффективность, и это станет тенденцией развития.